В современных мобильных телефонах, ноутбуках, планшетах используются литий─ионные аккумуляторы. Постепенно они вытеснили щелочные аккумуляторы с рынка портативной электроники. Раньше во всех этих устройствах использовались никель─кадмиевые и никель─металлгидридные аккумуляторные батареи. Но их времена прошли, поскольку Li─Ion батареи имеют лучшие характеристики. Правда, они могут заменить щелочные не по всем параметрам. Например, для них недостижимы токи, которые могут отдавать никель─кадмиевые АКБ. Для питания смартфонов и планшетов это некритично. Однако в области портативного электроинструмента, который потребляет большой ток, щелочные аккумуляторы по-прежнему в ходу. Тем менее, работы по разработке аккумуляторов с высокими токами разряда без кадмия продолжаются. Сегодня мы поговорим о литий─ионных аккумуляторных батареях, их устройстве, эксплуатации и перспективах развития.
Как появились литий─ионные батареи?
Самые первые аккумуляторные элементы с анодом из лития были выпущены в семидесятых годах прошлого столетия. У них была высокая удельная энергоёмкость, что сразу сделало их востребованными. Специалисты давно стремились разработать источник на основе щелочного металла, который имеет высокую активность. Благодаря этому было достигнуто высокое напряжение этого типа батарей и удельная энергия. При этом сама разработка конструкции таких элементов была выполнена довольно быстро, а вот их практическое использование вызвало сложности. С ними удалось справиться только в 90-е годы прошлого века.
На протяжении этих 20 лет исследователи пришли к выводу, что основной проблемой является литиевый электрод. Этот металл очень активный и при эксплуатации протекал ряд процессов, приводивших в итоге к воспламенению. Это стали называть вентиляцией с образованием пламени. Из-за этого в начале 90-х годов производители были вынуждены отозвать батареи, выпущенные для мобильных телефонов. Это случилось после ряда несчастных случаев. В момент разговора ток, потребляемый от аккумулятора, выходил на максимум и началась вентиляция с выбросом пламени. В результате произошло много случаев получения пользователями ожогов лица. Поэтому учёным пришлось дорабатывать конструкцию литий─ионных аккумуляторов.
Металлический литий крайне нестабилен, особенно проявляется при зарядке и разрядке. Поэтому исследователи стали создавать аккумуляторную батарею литиевого типа без использования лития. Стали использоваться ионы этого щелочного металла. Отсюда и пошло их название.
Литий─ионные батареи имеют меньшую удельную энергию, чем литиевые аккумуляторы.
Но они безопасны при соблюдении норм заряда и разряда.
Из чего делают литий ионный аккумулятор?
Для изготовления литий ионных аккумуляторов применяют катодный порошок, который состоит из лития, железа и фосфата. Он обеспечивает хорошее соотношение стоимости и качества. АКБ на основе этого материала отличаются большой плотностью энергии, безопасностью, а также легкостью при изготовлении.
Изготовление осуществляется следующим образом:
1. Берут медную и алюминиевую фольгу. 2. На первую наносят графит, а на вторую оксид лития. 3. С алюминиевой фольги снимают заряд плюс, а с медной заряд минус. 4. Между ними кладут разделительный слой. 5. Сворачивают их в рулон, чтобы батарея была компактнее.
После выполнения этих процедур получится литий ионный аккумулятор в форме цилиндра.
Реакции, происходящие в Li─Ion аккумуляторе
Рывком в направлении внедрения литий─ионных аккумуляторных батарей в бытовую электронику стала разработка АКБ, у которых минусовой электрод был выполнен из углеродного материала. Кристаллическая решётка углерода очень хорошо подошла в качестве матрицы для интеркаляции ионов лития. Чтобы увеличить напряжение аккумулятора, положительный электрод был выполнен из оксида кобальта. Потенциал литерованного оксида кобальта составляет примерно 4 вольта.
Величина рабочего напряжения большинства литий─ионных аккумуляторов составляет 3 вольта и более. В процессе разряда на минусовом электроде происходит деинтеркаляция лития из углерода и его интеркаляция в оксид кобальта плюсового электрода. В процесс зарядки процессы происходят наоборот. Получается, что металлического лития в системе нет, а работают его ионы, которые перемещаются с одного электрода на другой, создавая электрический ток.
Реакции на отрицательном электроде
Все современные коммерческие модели литий─ионных аккумуляторов имеют минусовой электрод из углеродосодержащего материала. От природы этого материала, а также вещества электролита во многом зависит сложный процесс интеркаляции лития в углерод. Матрица углерод на аноде имеет слоистую структуру. Структура может быть упорядоченной (натуральный или синтетический графит) или частично упорядоченной (кокс, сажа и т. п.).
При интеркаляции ионы лития раздвигают слои углерода, внедряясь между них. Получаются различные интеркалаты. При интеркаляции и деинтеркаляции удельный объем матрицы углерода меняется несущественно. В отрицательный электрод, помимо углеродного материала, могут использоваться серебро, олово и их сплавы. Также пробуют использовать композитные материалы с кремнием, сульфидами олова, соединениями кобальта и т. п.
Реакции на положительном электроде
В первичных литиевых элементах (батарейках) для изготовления плюсового электрода часто используются самые разные материалы. В аккумуляторах этого сделать не получается и выбор материала ограничен. Поэтому плюсовой электрод Li─Ion аккумулятора выполняется из литированного оксида никеля или кобальта. Также могут применяться литий─марганцевые шпинели.
Сегодня ведутся исследования материалов из смешанных фосфатов или оксидов для катода. Как удалось доказать специалистам, такие материалы улучшают электрические характеристики литий─ионных АКБ. Также разрабатываются способы нанесения оксидов на поверхность катода.
Реакции, протекающие в литий─ионном аккумуляторе при заряде, можно описать следующими уравнениями:
положительный электрод
LiCoO2 → Li1-xCoO2 + xLi+ + xe—
отрицательный электрод
С + xLi+ + xe— → CLix
В процессе разряда реакции идут в обратном направлении.
На рисунке ниже схематично показаны процессы, протекающие в литий─ионном аккумуляторе при заряде и разряде.
Реакции, протекающие в Li-Ion аккумуляторе
Принцип работы литий ионного аккумулятора
Этот тип АКБ имеет 2 типа электродов:
- Катод, расположенный на алюминиевой фольге.
- Анод, расположенный на медной фольге.
Электроды разделены между собой сепаратором, который пропитан электролитом.
Принцип работы li ion аккумулятора следующий: во время подачи напряжения на электроды, ионы лития переходят в угольный катод, что способствует происхождению химической реакции.
Если вместо напряжения подать нагрузку, то принцип действия будет тот же самый, только он осуществляется в обратном порядке.Нужно заметить, что при заряде катод восстанавливается не полностью, поэтому внешние аккумуляторы начинают понемногу терять свою емкость. Примером может служить мобильный телефон, который в первые дни эксплуатации работал по 12 часов в активном режиме, а уже через год эта величина значительно уменьшилась.
При снижении емкости батареи на 30%-35% необходимо производить ее замену.
Устройство литий─ионных аккумуляторов
По своему исполнению Li─Ion аккумуляторы выполняются в цилиндрическом и призматическом исполнении. Цилиндрическая конструкция представляет рулон электродов с сепараторным материалом для разделения электродов. Этот рулон помещён в корпус из алюминия или стали. С ним соединён минусовой электрод.
Положительный контакт выводится в виде контактной площадки на торец аккумулятора.
Цилиндрический литий─ионный аккумулятор
Li─Ion аккумуляторы призматической конструкции делаются с помощью укладывания пластин прямоугольной формы друг на друга. Такие батареи дают возможность сделать упаковку более плотной. Сложность заключается в поддержке сжимающего усилия на электродах. Есть призматические АКБ с рулонной сборкой электродов, скручиваемых в спираль.
Призматический литий─ионный аккумулятор
В конструкции любых литий─ионных аккумулятор предусмотрены меры для обеспечения их безопасной работы. В первую очередь это касается предотвращения разогрева и воспламенения. Под крышкой батареи устанавливается механизм, который увеличивает сопротивление аккумулятора при увеличении температурного коэффициента. При возрастании давления внутри АКБ выше допустимого предела, механизм разрывает положительный вывод и катод.
Кроме того, для увеличения безопасности эксплуатации в Li-Ion аккумуляторах в обязательном порядке используется электронная плата. Её назначение – это контроль за процессами заряда и разряда, исключение перегрева и короткого замыкания.
Сейчас выпускается много призматических литий─ионных аккумуляторов. Они находят применение в смартфонах и планшетах. Конструкция призматических батарей часто может отличаться у различных производителей, поскольку не имеет единой унификации. Электроды противоположной полярности разделяются сепаратором. Для его производства используется пористый полипропилен.
Конструкция Li-Ion и прочих разновидностей литиевых АКБ всегда выполняется герметичной. Это обязательное требование, поскольку вытекания электролита не допустимо. Если он вытечет, то электроника будет повреждена. Кроме того, герметичное исполнение не допускает попадания внутрь АКБ воды и кислорода. Если они попадут внутрь, то в результате реакции с электролитом и электродами разрушат аккумулятор. Производство комплектующих для литиевых аккумуляторов и их сборка находится в специальных сухих боксах в атмосфере аргона. При этом используются сложные приёмы сваривания, герметизации и т. п. Что касается количества активной массы Li-Ion аккумулятора, то здесь производители всегда ищут компромисс. Им нужно добиться максимальной ёмкости и обеспечить безопасность функционирования. За основу принимается отношение: Ао / Ап = 1,1, где
Ао – активная масса отрицательного электрода;
Ап — активная масса положительного электрода.
Такой баланс не допускает образование лития (чистого металла) и исключает возгорание.
Параметры Li-Ion аккумуляторов
Выпускаемые сегодня литий─ионные аккумуляторы имеют высокую удельную энергоёмкость и рабочее напряжение. Последнее в большинстве случаев составляет от 3,5 до 3,7 вольта. Энергоёмкость составляет от 100 до 180 ватт-час на килограмм или от 250 до 400 на литр. Некоторое время назад производители не могли выпустить АКБ с ёмкостью выше нескольких ампер-час. Сейчас проблемы, сдерживающие развитие в этом направлении, устранены. Так, что в продаже стали встречаться аккумуляторы литиевого типа с ёмкостью в несколько сотен ампер-час.
Литий-ионный аккумулятор
Ток разряда современных Li─Ion аккумуляторов составляет от 2С до 20С. Они работают в интервале температур окружающей среды от -20 до +60 Цельсия. Есть модели работоспособные при -40 Цельсия. Но сразу стоит сказать, что при отрицательных температурах работают специальные серии АКБ. Обычные литий─ионные батарейки для мобильных телефонов при отрицательных температурах становятся неработоспособными.
Саморазряд этого типа батарей равен 4─6 процента в течение первого месяца. Далее он уменьшается и в год составляет до процентов. Это значительно меньше, чем у никель─кадмиевых и никель─металлогидридных батарей. Срок службы примерно 400─500 циклов заряд-разряд.
Теперь поговорим об особенностях эксплуатации литий─ионных аккумуляторов.
Эксплуатация литий─ионных батарей
Зарядка Li─Ion аккумуляторов
Заряд литий─ионных АКБ обычно комбинированный. Сначала они заряжаются при постоянном токе величиной 0,2─1С пока не наберут напряжение 4,1─4,2 вольта. А затем зарядка ведётся при постоянном напряжении. Первая ступень продолжается примерно около часа, а вторая около двух. Чтобы зарядить аккумулятор быстрее, используется импульсный режим. Первоначально выпускались Li─Ion аккумуляторы с графитом и для них устанавливалось ограничение напряжения 4,1 вольта на одну банку. Дело в том, что при более высоком напряжении в элементе начинались побочные реакции, сокращающие срок эксплуатации этих аккумуляторов.
Постепенно эти минусы удалось устранить за счёт легирования графита различными добавками. Современные литий─ионные элементы без проблем заряжают до 4,2 вольта. Погрешность составляет 0,05 вольта на элемент. Существуют группы Li─Ion аккумуляторных батарей для военной и промышленной сферы, где требуется повышенная надёжность и длительный срок службы. Для таких АКБ выдерживают максимальное напряжение на элемент 3,90 вольта. У них несколько ниже энергетическая плотность, но увеличенный срок службы. Если заряжать литий─ионную батарею током величиной 1С, то время полного набора ёмкости составит 2─3 часа. Аккумулятор считается полностью заряженным, когда напряжение возрастает до максимального, а ток снижается до 3 процентов от величины в начале процесса зарядки. Это можно видеть на графике ниже.
Зависимость тока заряда и напряжения Li─Ion аккумулятора при заряде
На графике ниже представлены этапы зарядки Li─Ion батареи.
Этапы зарядки литий─ионного аккумулятора
Процесс зарядки состоит из следующих этапов:
- Этап 1. На этой стадии через аккумуляторную батарею течёт максимальный ток заряда. Он продолжается до момента достижения порогового напряжения;
- Этап 2. При постоянном напряжении на АКБ ток зарядки постепенно уменьшается. Этот этап прекращается, когда величина тока уменьшается до 3 процентов от начального значения;
- Этап 3. Если аккумулятор ставится на хранение, то на этом этапе идёт периодический заряд для компенсации саморазряда. Делается ориентировочно через каждые 500 часов. Из практики известно, что увеличение тока заряда не сокращает время зарядки батареи. При повышении тока напряжение растёт быстрее до порогового значения. Но тогда потом второй этап зарядки длится дольше. Некоторые зарядные устройства (ЗУ) могут зарядить Li─Ion аккумулятор за час. В таких ЗУ отсутствует второй этап, но реально аккумулятор в этой точке заряжается где-то на 70 процентов.
Что касается струйной подзарядки, то для литий─ионных батарей она неприменима. Это объясняется тем, что этот тип АКБ не может при перезарядке поглощать избыточную энергию. Струйная подзарядка может привести к переходу части ионов лития в металлическое состояние (валентность 0).
А непродолжительный заряд хорошо компенсирует саморазряд и потери электрической энергии. Зарядка на третьем этапе может делаться каждые 500 часов. Как правило, выполняется при снижении напряжения АКБ до 4,05 вольта на одном элементе. Заряд ведётся до поднятия напряжения до 4,2 вольта.
Стоит отметить слабую стойкость литий─ионных аккумуляторов к перезаряду. В результате подачи лишнего заряда на углеродной матрице (минусовой электрод) может начаться осаждение металлического лития. Он имеет очень высокую химическую активность и взаимодействует с электролитом. В результате на катоде начинается выделение кислорода, что грозит ростом давления в корпусе и разгерметизацией. Поэтому если вы заряжаете Li─Ion элемент в обход контроллера, не допускайте подъёма напряжения при заряде выше, чем рекомендует производитель батареи. Если постоянно перезаряжать аккумулятор, срок его службы сокращается.
Безопасности Li-Ion АКБ производители уделяют серьёзное внимание. Заряд прекращается при увеличении напряжения выше допустимого уровня. Также установлен механизм выключения заряда при увеличении температуры батареи выше 90 Цельсия. Некоторые современные модели батарей имеют в своей конструкции выключатель механического типа. Он срабатывает при росте давления внутри корпуса АКБ. Механизм контроля напряжения электронной платы отключает банку от внешнего мира по минимальному и максимальному напряжению.
Существуют литий─ионные батареи без защиты. Это модели, содержащие в своём составе марганец. Этот элемент при перезаряде способствует торможению металлизации лития и выделению кислорода. Поэтому в таких аккумуляторах защита становится не нужна.
Рекомендуем дополнительно прочитать материал о том, как правильно заряжать литий-ионные аккумуляторы.
Хранение и разрядные характеристики литий─ионных АКБ
Аккумуляторы литиевого типа хранятся достаточно хорошо и саморазряд в год составляет всего 10─20% в зависимости от условий хранения. Но при этом деградация элементов батареи продолжается даже, если она не используется. Вообще, все электрические параметры литий─ионного аккумулятора могут отличаться для каждого конкретного экземпляра.
К примеру, напряжение при разряде меняется в зависимости от степени зарядки, тока, температуры окружающей среды и т. п. На срок эксплуатации АКБ оказывают влияние токи и режимы цикла разряд-заряд, температура. Один из главных недостатков Li-Ion батарей ─ это чувствительность к режиму заряд-разряд, из-за чего в них и предусматривается много разных видов защит.
На графиках ниже представлены разрядные характеристики литий─ионных аккумуляторов. На них рассмотрена зависимость напряжения от тока разряда и температуры окружающей среды.
Разрядные характеристики литий-ионного аккумулятора при разных разрядных токах
Разрядные характеристики литий-ионного аккумулятора при различных температурах
Как можно видеть, при увеличении разрядного тока падение ёмкости незначительно. Но при этом рабочее напряжение заметно уменьшается. Аналогичная картина наблюдается при температуре меньше 10 градусов Цельсия. Стоит также отметить начальную просадку напряжения аккумулятора.
Безопасность
В целом к настоящему времени проблема защиты литий─ионных аккумуляторов уже решена. Электронная защита держит под контролем процесс заряда и разряда. К тому же постоянно дорабатывается материал катода, в том числе, в направлении термической стабильности.
Li-Ion аккумуляторы имеют встроенную защиту от внутреннего короткого замыкания. Некоторые категории АКБ также оснащают защитой от внешнего короткого замыкания. Внутренняя защита реализована в виде двухслойного сепаратора. Один слой выполнен из полипропилена, а второй из аналога полиэтилена. Если в результате появления литиевых дендритов происходит короткое замыкание, то этот второй слой из-за разогрева оплавляется. В результате он становится непроницаемым, что предотвращает дальнейший рост дендритов лития к положительному электроду.
Строение литий ионного аккумулятора
Литиевый аккумулятор состоит из электролита и графитного анода.Графитный анод имеет слоистую структуру, поскольку они имеют малую связь между собой, в отличие от связи между атомами.Электролит в литий ионных аккумуляторах играет роль барьера, пускающего через себя только литиевые ионы. Поэтому у электронов не получается проникнуть сквозь этого вещества и они просто отпрыгивают от него.
В качестве электролита применяется литиевая соль, которую необходимо наносить на разделительный слой ионных аккумуляторов.
Защита литий─ионных батарей
Выше мы несколько раз упоминали о защите Li─Ion аккумуляторов. Давайте, суммируем всю информацию.
В аккумуляторных батареях литиевого типа применяется полевой транзистор для размыкания цепи, когда напряжение банки возрастает до 4,3 вольта. Термическая защита разъединяет цепь при нагреве АКБ выше 90 градусов Цельсия. Ещё в литий─ионных батареях можно встретить предохранитель, срабатывающий при увеличении давления в корпусе до 1034 кПа. Также устанавливаются схемы, предохраняющие элемент от глубокого разряда. Их назначение – разорвать цепь при снижении напряжения элемента до 2,5 вольта.
Как функционирует защита АКБ?
Схема защиты литий─ионной аккумуляторной батареи при включённом телефоне имеет сопротивление 0,05─0,1 Ом. Это два ключа, которые соединены последовательно. Первый предназначен для срабатывания на верхнем, а второй ─ на нижнем значении напряжения АКБ. Сопротивление увеличивает в 2 раза внутреннее сопротивление АКБ. Аккумулятор отдаёт максимальный ток при низком внутреннем сопротивлении. Схема защиты сделана, как препятствие для бесконтрольного роста тока (как зарядки, так и разрядки) аккумулятора.
Также схема защиты может быть реализована с помощью химических добавок. Для этого используется марганец. В таких АКБ вместо схемы защиты ставится только предохранитель. И всё это не сказывается на безопасности. Марганец не даёт аккумулятору перегреться и воспламениться. В результате отказа от электронной схемы снижается цена литий─ионных батарей, но это порождает другую проблему. Такую АКБ пользователь может заряжать «неродной» зарядкой. И в этом случае может случиться так, что ЗУ не остановит процесс при полной зарядке. Тогда без схемы пойдёт перезаряд и выход аккумулятора из строя. Такие вещи заканчиваются вздутием корпуса.
Деградация Li─Ion аккумуляторов
Из-за чего происходит деградация Li-Ion аккумуляторов и какие факторы приводят к снижению ёмкости? Это:
- расслоение графитовой матрицы;
- разрушение структуры катода;
- образование частиц металлического лития;
- появление пассивирующей плёнки на электродах. Она снижает поверхностную активность;
- разрушение механической структуры электрода из-за изменений объёма электродов при заряде-разряде.
Специалисты до сих пор не пришли к единому мнению насчёт того, какой электрод (катод или анод) больше изменяется при эксплуатации. На конечный результат влияет материал электрода, а также его чистота. Заявленный ресурс современных литий─ионных аккумуляторов составляет от 500 до 1 тысячи циклов разряд-заряд до снижения ёмкости на 20 процентов. Но результат сильно зависит от значения напряжения при заряде. Результаты исследований специалистов показали следующие результаты.
Зависимость ёмкости литий-ионного аккумулятора при различном пороговом напряжении заряда
Стоит отметить, что при уменьшении «амплитуды циклирования» увеличивается срок эксплуатации. Что это значит? То есть, не нужно разряжать телефон до выключения и заряжать его до 100%. Благодаря этому уменьшается механическая нагрузка на электроды, которая вызвана изменением объёма из-за внедрения ионов лития. Чем глубже разряд и полнее заряд, тем большие механические напряжения испытывают электроды.
История и перспективы
Первый элемент питания увидел свет в 1912 году, а в бытовых приборах стал использоваться ближе к 70-м. Литий-ионные аккумуляторы не сразу получили успех хотя бы потому, что было немало проблем с безопасностью их применения.
Исследователи новинкой заинтересовались и стали более активно заниматься разработкой литиевых неметаллических элементов питания.
Впоследствии были изменены значения плотности энергии, приняты меры предосторожности с получением более безопасных Li-ion аккумуляторов.
Плотность энергии элементов вдвое превышает показатели NiCd стандартных батарей. В будущем за счет применения передовых активных материалов она должна быть дополнительно увеличена с достижением трехкратного превосходства над привычными NiCd.
Сегодня видов Li-ion аккумуляторов существует довольно много, каждый имеет свои преимущества и недостатки.
Перспективы развития литий─ионных аккумуляторных батарей
Литий─ионные аккумуляторы уже превратились в полноценное семейство батарей, как щелочные или автомобильные. От остальных групп АКБ они выделяются своей высокой энергоёмкостью, режимами заряд-разряд и рядом других характеристик. Их эксплуатация требует использования электронных схем контроля заряда-разряда и некоторых других средств защиты.
В случае с литиевыми аккумуляторами задача их безопасного использования усложняется требованиями к габаритам. Они должны быть максимально компактными, поскольку используются в портативной электронике. Из-за близкого расположения электродов и стремления добиться максимальной удельной ёмкости литий─ионные аккумуляторы долго не могли вывести на рынок для коммерческого использования.
Сейчас активно ведутся разработки новых материалов для электродов. Причём при использовании нового материала проходит долгое время до того момента, как его удаётся внедрить в серийное производство.
На рынке наблюдается довольно большой разброс литиевых батарей по электрическим характеристикам, габаритам и т. п. Отчасти это происходит из-за того, что пока нет единых стандартов в этом направлении. Кроме того, рынок наводнила продукция из Китая и других стран азиатского региона. Эти производители зачастую не придерживаются никаких норм, стараясь выпустить максимально доступные аккумуляторы.
Куда будет двигаться разработка литий─ионных аккумуляторов? Специалисты в этой сфере считают, что основное направление развития для них – это «умные аккумуляторы». Этот тренд сейчас явно прослеживания в различных электронных устройствах. То есть, идентификация батареи, степень заряженности, допустимое напряжение, температура – всем этим АКБ должна обмениваться с мобильным устройством. Кроме того, усовершенствование литий─ионных аккумуляторов будет вестись в направлении уменьшения размеров, увеличения энергоёмкости, более гибкие решения в плане формы и т. п. Также работы ведутся в направлении разработки материалов для катода на базе соединений лития. Их цель – создание моделей литиевых АКБ, способных заменить никель─кадмиевые аккумуляторы в устройствах, потребляющих большой ток (портативный электроинструмент).
